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1.
运用量子化学从头算方法, 在MP2/6-311++G(d, p),MP2/6-311++G(2df, 2p),MP2/6-311++G(3df, 3pd)和QCISD/6-311++G(d, p)水平上, 研究了H2PF和H2POH作为质子给体与N2,HF,HCl与Cl-作为质子接受体的分子间双接触弯曲氢键PH2…Y. 计算结果表明: 6种复合物中都存在2个P-H…Y(Y=N,F,Cl,Cl-)氢键, P-H键收缩, 伸缩振动频率增大, 形成蓝移氢键. NBO分析表明, 在这些复合物中, 弯曲氢键的特殊结构使得分子间超共轭减小到可以忽略;质子接受体的电子密度没有转移到σ*(P-H)上, 而是转移到了σ*(P-Z) (Z=F, O)上;存在一定程度的重杂化. Alabugin的超共轭与重杂化理论与Hobza的理论都能成功地解释这些蓝移氢键的形成. 相似文献
2.
采用密度泛函B3LYP/6-311G＋＋（d,p）和高级电子相关耦合簇CCSD（T）/6-311G＋＋（d,p）方法研究了SiH3与NO在单重态势能面上的反应机理,全参数优化了反应势能面上的各驻点的几何构型,用内禀反应坐标（IRC）对过渡态进行了验证.找到以下反应路径R→IM01→TS01→P1（HSiNO＋H2）;R→IM01→TS02→IM02→TS03→IM04→TS06→P2（HSiN＋H2O）,产物P2经过1-2位氢迁移转化为最稳定的产物P3（HNSi＋H2O）;R→IM01→TS11→IM06→TS16→IM10→TS17→P4（HSiON＋H2）;R→IM01→TS11→IM06→TS18→P5（H2SiONH）;R→IM01→TS11→IM06→TS19→P6（HSiONH2）等. 相似文献
3.
用密度泛函方法, 在B3LYP/6-31G(d)理论水平上优化了由四元环与六元环构成的富勒烯C24的所有BN取代物的构型, 分析了各异构体相对稳定性与杂原子取代位置间的关系;对各异构体进行了频率分析, 计算了C24-2x(BN)x(x=1～12)最稳定异构体的正则振动模式. 结果表明: BN取代共边六元环公共边上的碳原子所得C22BN为最稳定的单BN取代物, C22BN各异构体的稳定性主要由体系的共轭性质决定;而富勒烯C24的多BN取代物的稳定性主要由环张力决定, 也受体系的共轭性质影响. 能量数据表明随着BN取代单元的增加, C24-2x(BN)x的稳定性增强, 并且振动光谱变得更简单, 吸收增强. 相似文献
4.
运用量子化学从头算方法研究了复合物C5H5N…CHX3(X=F,Cl,Br,I)分子间C—H…N和C—H…π氢键.研究表明,在MP2/SDD水平下,分子间C—H…N氢键的形成均使CHX3分子中C—H键伸长,伸缩振动频率减小,形成红移氢键;分子间C—H…π氢键的形成均使CHX3分子中C—H键收缩,伸缩振动频率增大,形成蓝移氢键.振动光谱分析表明,不能根据质子供体分子CHX3的固有偶极矩对C—H键长的导数来判断红移氢键和蓝移氢键.NBO分析表明,超共轭效应占优势,因此形成C—H…N红移氢键;重杂化效应占优势,因此形成C—H…π蓝移氢键. 相似文献
5.
运用量子化学从头算方法研究了复合物C5H5N…CHX3(X=F,Cl,Br,I)分子间C-H…N和C-H…π氢键.研究表明,在MP2/SDD水平下,分子间C-H…N氢键的形成均使CHX3分子中C-H键伸长,伸缩振动频率减小,形成红移氢键;分子间C-H…π氢键的形成均使CHX3分子中C-H键收缩,伸缩振动频率增大,形成蓝移氢键.振动光谱分析表明,不能根据质子供体分子CHX3的固有偶极矩对C-H键长的导数来判断红移氢键和蓝移氢键.NBO分析表明,超共轭效应占优势,因此形成C-H…N红移氢键;重杂化效应占优势,因此形成C-H…π蓝移氢键. 相似文献
6.
运用量子化学从头算方法,在MP2／6-311＋＋G（d,p）,MP2／6-311＋＋G（2dr,2p）,MP2／6-311＋＋G（3df,3pd）和QCISD／6-311＋＋G（d,p）水平上,研究了H2PF和H2POH作为质子给体与Nz,HF,HC1与C1^-作为质子接受体的分子间双接触弯曲氢键PH2…Y,计算结果表明：6种复合物中都存在2个P-H…Y（Y=N,F,C1,C1^-）氢键,P-H键收缩,伸缩振动频率增大,形成蓝移氢键,NBO分析表明,在这些复合物中,弯曲氢键的特殊结构使得分子间超共轭减小到可以忽略;质子接受体的电子密度没有转移到σ^＊（P-H）上,而是转移到了σ^＊（P-Z）（Z-F,O）上;存在一定程度的重杂化,Alabugin的超共轭与重杂化理论与Hobza的理论都能成功地解释这些蓝移氢键的形成。 相似文献
7.
采用密度泛函B3LYP/6-311G++(d,p)和高级电子相关耦合簇CCSD(T)/6-311G++(d,p)方法研究了SiH3与NO在单重态势能面上的反应机理,全参数优化了反应势能面上的各驻点的几何构型,用内禀反应坐标(IRC)对过渡态进行了验证.找到以下反应路径R→IM01→TS01→P1(HSiNO+H2); R→IM01→TS02→IM02→TS03→IM04→TS06→P2(HSiN+H2O),产物P2经过1-2位氢迁移转化为最稳定的产物P3(HNSi+H2O); R→IM01→TS11→IM06→TS16→IM10→TS17→P4(HSiON+H2); R→IM01→TS11→IM06→TS18→P5(H2SiONH); R→IM01→TS11→IM06→TS19→P6(HSiONH2)等. 相似文献
8.
运用量子化学从头算方法研究了复合物C5H5N…CHX3（X=F,Cl,Br,I）分子间C—H…N和C—H…π氢键。研究表明,在MP2／SDD水平下,分子间C—H…N氢键的形成均使CHX3分子中C—H键伸长,伸缩振动频率减小,形成红移氢键;分子间C—H…π氢键的形成均使CHX3分子中C—H键收缩,伸缩振动频率增大,形成蓝移氢键。振动光谱分析表明,不能根据质子供体分子CHX3的固有偶极矩对C—H键长的导数来判断红移氢键和蓝移氢键。NBO分析表明,超共轭效应占优势,因此形成C—H…N红移氢键;重杂化效应占优势,因此形成C—H…π蓝移氧键。 相似文献
9.
富勒烯[4,6]-C24的BN取代物的结构及其稳定性的理论研究 总被引：2，自引：0，他引：2
用密度泛函方法,在B3LYP／6-31G（d）理论水平上优化了由四元环与六元环构成的富勒烯C24的所有BN取代物的构型,分析了各异构体相对稳定性与杂原子取代位置间的关系;对各异构体进行了频率分析,计算了C24-2x（BN）x（X=1-12）最稳定异构体的正则振动模式。结果表明：BN取代共边六元环公共边上的碳原子所得C22BN为最稳定的单BN取代物,C22BN各异构体的稳定性主要由体系的共轭性质决定;而富勒烯C24的多BN取代物的稳定性主要由环张力决定,也受体系的共轭性质影响,能量数据表明随着BN取代单元的增加,C24-2x（BN）x的稳定性增强,并且振动光谱变得更简单,吸收增强。 相似文献
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